Algunas técnicas experimentales: fotoluminiscencia

Nueva entrega de la serie de artículos en los que os cuento cosas de las que hago en el trabajo. Se me ha ocurrido que puede ser interesante que os explique algunas de las técnicas experimentales que utilizamos en el laboratorio. Hoy vamos a ver cómo se pueden aprender propiedades de los materiales observando la luz que emiten: hoy toca hablar de la luminiscencia, en general, y de la fotoluminiscencia en particular.

Por luminiscencia se entiende el fenómeno por el que algo, un material, emite luz. En la terminología que empleamos los que nos dedicamos a esto, hay una serie de palabras para diferenciar la luminiscencia en función de cuál es el estímulo que provoca la emisión de la luz. Así, tenemos la catodolominiscencia, cuando la emisión de luz está provocada por un haz de electrones que impacta sobre el material, la electroluminiscencia, cuando es la corriente eléctrica que pasa por el material la que provoca que éste emita luz, o la fotoluminiscencia, que consiste en provocar la emisión de luz mediante la iluminación del material. Es de esto último, de la fotoluminiscencia, de lo que voy a hablar hoy, principalmente.

Las tres cosas que pueden pasar

Figura 1. Esquema con los tres procesos por los que un electrón puede ganar o perder energía a través de la luz.

La fotoluminiscenica, esencialmente, consiste en hacer que el material que queremos estudiar absorba energía en forma de luz, y luego pierda parte de esa energía también en forma de luz. Es esta luz emitida por el material la que nos da la información que buscamos. En general, la ganancia o la pérdida de energía por parte del material en un experimento de fotoluminiscencia se logra haciendo que los electrones ganen o pierdan energía (ver el capítulo de introducción, donde se hablaba de las energías permitidas para los electrones y de cómo la energía del electrón puede cambiar). En este sentido, de cómo los electrones pueden ganar o perder energía en forma de luz, los fenómenos que pueden ocurrir en el material son los que aparecen en la Figura 1.

Fijémonos en el primero de ellos, la absorción. Imaginemos un material que tiene un nivel de energía E₁ en el que hay un electrón y un nivel de energía E₂, mayor que E₁, que está vacío. En esta situación, si hacemos que llegue un fotón (una partícula de luz) que tenga justo la energía que separa a los dos niveles (es decir, si la energía del fotón es E_f=E₂–E₁) puede ocurrir que el electrón absorba la energía del fotón y pueda acceder al nivel de energía E₂. Esto, mucha antención, sólo puede ocurrir si la energía del fotón es exactamente igual a la que separa a los dos nieveles energéticos. Es decir, el electrón puede absorber o toda la energía del fotón o nada, pero no sólo una parte. Y, por supuesto, el electrón sólo puede tener las energías E₁ y E₂ y no ninguna otra.

Ahora que tenemos nuestro electrón en el nivel de alta energía, E₂, pueden ocurrir dos cosas. La primera es que el electrón, por si sólo, vuelva al nivel energético inicial, perdiendo la energía que le separa del mismo en forma de un nuevo fotón de energía E_f=E₂–E₁. Este fotón se emite con dirección y fase aleatoria. Es decir, que puede salir hacia cualquier lado y sus propiedades no dependen de nada que haya pasado antes. Este fenómeno se conoce con el nombre de emisión espontánea.

Estos dos fenómenos, absorción y emsión espontánea, son los implicados en la técnica de fotoluminiscencia de la que estamos hablando. Para que la cosa esté completa, no obstante, os voy a describir un tercer fenómeno, que aunque no es particularmente significativo para la fotoluminiscencia, conviene que sepáis, porque es el que está detrás del funcionamiento del láser: estoy hablando de la emisión estimulada.

De nuevo, partimos de la situación en la que electrón está en el estado de alta energía E₂. Esta vez, sin embargo, vamos a añadir a la escena un fotón que, de nuevo, tiene justo la energía que separa los dos niveles energéticos. El fotón interactúa con el electrón y con los dos niveles de energía, provocado que el electrón vuelva al nivel E₁ y que se emita un fotón, como antes, con energía igual a la que separa los dos niveles electrónicos. Al contrario que en el caso anterior, el fotón emitido estimuladamente, además de tener la misma energía que el fotón incidente, tiene su misma dirección y su misma fase. Esto de la fase quiere decir que los dos fotones suman su intensidad. Así, empezamos con un fotón y un electrón excitado, y ahora tenemos dos fotones viajando juntos. Si os dais cuenta, lo que hemos hecho ha sido amplificar la intensidad de la luz, y en eso se basan los láseres para funcionar, pero no es de eso de lo que estamos hablando hoy, así que lo dejaremos para otro día.

Lo mismo, pero en semiconductores

Vamos a ver ahora qué ocurre si en lugar de tener un sistema imaginario con dos niveles electrónicos aislados tenemos un material semiconductor. La situación es muy, muy parecida a lo que he contado un poco más arriba. La única diferencia radica en el hecho de que, como recordaréis los que hayais leído el artículo introductorio, en el semiconductor los electrones no tienen unos niveles de energía permitida, sino unas bandas de energía permitida. Los electrones tienen una energía correspondiente una banda, que se lama banda de valencia, pero pueden aumentar su energía para llegar a la denominada banda de conducción. Esto puede ocurrir siempre y cuando la energía que le demos al electrón de la banda de valencia sea al menos tanta como la energía de banda prohibida, o gap, que separa la banda de valencia de la banda de conducción.

Figura 2. Diagrama de bandas de un semiconductor, indicando las transiciones electrónicas posibles.

Para que esto quede más claro, lo explico en la Figura 2 en un dibujito. Ahí tenéis las bandas de valencia y conducción (en función del vector de onda, k: ver capítulo anterior), con la primera llena de electrones y la segunda prácticamente vacía. En esta situación, los electrones pueden absorber energía de la luz con la que iluminemos el material, siempre y cuando la energía de los fotones sea mayor que la energía de la banda prohibida o gap. Estas serían las transiciones que he dibujado con flechas azules. Como veis, cada vez que un electrón absorbe un fotón y salta a la banda de conducción, deja un hueco en la banda de valencia. Si repasáis el capítulo de introducción, veréis que lo que nos dedicamos a esto encontramos más cómodo hablar del hueco como una partíicula con todas las de la ley, en lugar de estar trabajando con todos los electrones que rodean al hueco, que son muchos más, y es bastante poco útil.

También puede ocurrir que los electrones vuelvan a la banda de valencia emitiendo un fotón que, de nuevo, tiene que tener tanta energía como la que separa la energía inicial y la final del electrón. Esta sería, por ejemplo, la transición representada con una flecha roja. Por motivos que no vienen al caso ahora, estas transiciones, además de conservar la energía (es decir, que la energía que gana o pierde el electrón tiene que ser igual a la del fotón que se absorbe o emite) tienen que conservar el valor de k: por eso sólo he dibujado transiciones verticales en la figura.

Y así, visto en un diagrama de bandas, ¿cómo se explica la fotoluminiscencia?

Pues así, en un diagrama de bandas, el experimento de fotoluminiscencia se ve como en la Figura 3. Básicamente, son tres pasos los que ocurren. Primero, el material absorbe energía de la luz incidente. Como veis en el primer paso de la Figura 3, un fotón de energía E_f es absorbido por un electrón que sube de la banda de valencia a la de conducción, dejando un hueco en la banda de valencia.

Figura 3. Los tres pasos básicos en los que se basa la fotoluminiscencia.

Como bien sabéis todos, todo lo que sube baja, y las cosas, en general, tienden a minimizar su energía. Así, los ríos buscan el mar, y los charcos se forman en las zonas más bajas de la calle. Lo mismo ocurre con los electrones, que antes de que pase nada más, descienden hasta la parte más baja de la banda (suponiendo que esté libre y no haya electrones con esas energías). Esta energía que pierde el electrón se comunica al cristal, al material que estudiamos, en forma de calor.

Con los huecos pasa más o menos lo mismo. El hueco que nos ha dejado el electrón al pasar a la banda de conducción, igualito que las burbujas en un refresco, pierde su energía subiendo hasta el borde de la banda de valencia. Sí, he dicho bien: pierde energía subiendo por la banda. Recordad que el hueco es eso: un sitio donde falta un electrón. Si todos los electrones que rodean al hueco pierden energía (se van a la parte más baja de la banda) el hueco acaba subiendo por la misma. Como veis, es mucho más conveniente fijarse en las evoluciones de un solo hueco que en las de todos los electrones que lo rodean.

Cuando electrón y hueco están ya relajaditos, puede ocurrir lo que veis en la parte derecha, que el electrón vuelve a su banda original, emitiendo un fotón de energía E_g, que es la energía del gap. Como he dicho un poco más arriba, solemos tratar a los huecos como partículas con el mismo derecho que los propios electrones, así que a esto de que el electrón emita un fotón y baje a la banda de valencia de nuevo, colocándose donde haya un huequito, lo describimos como «el electrón y el hueco se recombinan«.

Que sí, que sí, pero ¿en la vida real qué es lo que se hace?

En la Figura 4 tenéis un esquema del sistema experimental que se suele utilizar para hacer experimentos de fotoluminiscencia. Vamos a seguir el camino que sigue la luz en la figura. Las fuentes de luz que se suelen utilizar en este tipo de experimentos son láseres. Hay varias razones por la que se prefieren estas fuentes de luz sobre lámparas u otras. Por ejemplo, los láseres emiten fotones de una energía muy determinada: se dice que son muy monocromáticos (y ahora, con esta palabra, el lector avispado se habrá dado cuenta de que algo tiene que ver la energía de los fotones con el color de la luz). Además, los láseres pueden emitir una luz muy intensa y en línea recta, lo que permite que podamos dirigir el haz de luz con espejos, y que al final del trayecto no hayamos perdido casi potencia. Si recordáis lo que se vió en la Figura 3, necesitamos que la energía de los fotones de la luz láser sea mayor que el gap del semiconductor. Esto es algo que se consigue con láseres basados en determinados gases y también láseres basados en semiconductores.

Figura 4. Esquema de un experimento de fotoluminiscencia.

Con la ayuda de unos espejos, dirigimos nuestro haz de luz hasta la muestra, donde pasa todo eso que hemos visto en la Figura 3. Entonces, la luz emitida por la muestra (y ojo, no la luz del láser) se recoge con unas lentes y se dirigen con espejos hasta un aparato que se llama monocromador.

Voy a explicarlo de una manera muy, muy básica. Un monocromador es un caja con dos agujeros: uno para que entre la luz y otra para que salga. Dentro de la caja hay un objeto llamado red de difracción, que lo que hace es lo mismo que el prisma de la portada del famoso disco de Pink Floyd: separa la luz que le entra por un lado en los colores que la componen (y, de nuevo, diferente color de la luz significa diferente energía de los fotones que la componen). Girando el prisma conseguimos que el color de la luz que sale por el agujero de salida del monocromador sea uno u otro.

A la salida del monocromador hay un detector, que puede ser por ejemplo un fotodiodo o un fotomultiplicador. Su misión es medir cuánta luz sale del monocromador. Dicha cantidad se registra, por último, en un ordenador. Así, tenemos un sistema automatizado que mide la señal del detector para una orientación de la red de difracción. Luego gira un poquito la red y toma otra medida, y así sucesivamente.

Hay un sistema más moderno y rápido de hacer todo esto, que es utilizar una cámara CCD, con una hilera de píxeles como los que tiene la cámara de vuestro movil, de manera que tenemos, de facto, un montón de detectores puestos uno al lado del otro y así podemos detectar todo lo que sale del monocromador a la vez, sin necesidad de ir punto por punto girando la red de difracción.

Figura 5. Un espectro de fotoluminiscencia, a temperatura ambiente, de uno de los diodos Gunn con los que trabajo. ¡Un ejemplo real como la vida misma!

En la Figura 5 os dejo un ejemplo de un espectro (que es como se llama a la gráfica de intensidad de luz en función de la energía de los fotones) de uno de los diodos Gunn con los que trabajo en Bristol. Lo que se representa es la cantidad de luz que ve el detector en función de la energía de los fotones. Como veis, el pico del espectro está alrededor de 1.42 eV, que es el valor del gap del arseniuro de galio (símbolo químico GaAs: el material en el que se basan muchos de los aparatitos electrónicos que afectan vuestras vidas).

La información que sacamos de todo esto

¿Todo esto para qué vale? Pues para darnos una información muy valiosa sobre el material. Por ejemplo, para saber el valor de la banda de energía prohibida. La del GaAs la sabemos ya, pero podemos hacer aleaciones de GaAs con otros elementos como el aluminio, el nitrógeno o el indio, y entonces el gap cambiará y con la fotoluminiscencia lo podemos conocer.

Otra aplicación es conocer cómo de puro y cristalino es muestro material. Si nuestro material es muy puro, tenemos un pico muy claro, definido y estrecho. En cambio, si nuestro material es inhomogéneo, el valor del gap variará de unos puntos a otros y al final tenemos un montón de picos superpuestos que vemos en la pantalla de nuestro ordenador como un pico muy ancho.

Más aplicaciones: comparando la intensidad de la fotoluminiscencia a temperatura ambiente y a temperatura muy baja, podemos estimar cómo de bueno es el material a la hora de emitir luz. A esto se le llama eficiencia radiativa. Por último, si tenemos materiales adyacentes con diferente composición, la fotoluminiscencia nos puede ayudar a conocer como están alineadas las bandas de estos materiales.

Hay muchas, muchísimas más aplicaciones, y si buscáis un poco por Internet o miráis en la bibliografía que doy al final las podréis descubrir.

Para saber más

No conozco muchos sitios de los que sacar más información sobre esta técnica experimental, así que no puedo poner una lista de lecturas recomendadas tan larga como en otras ocasiones. Os recomiendo tirar de Wikipedia (insisto también en lo de buscar los artículos de la versión en lengua inglesa, que suelen ser mejores… y, ¿por qué no? también os invito a mejorar la versión en español) y que le echéis un vistazo a la lista que pongo a continuación, que trata sobre todo de la física del material, más que de cómo hacer todo esto en el laboratorio. Para eso, si tenéis algún colega que utilice esta técnica, pedidle que os deje echar un vistazo en el laboratorio y seguro que accede encantado.

Capítulo 7.1 de Fundamentals of Semiconductors. Physics and Material Properties. P. Y. Yu and M. Cardona. Springer, 2005.

Capítulo 6 de Optical Processes in Semiconductors. J. I. Pankove. Dover, 1971.